丙爾金事件反思:清潔鍍金 何去何從？

氰化鍍金技術在我國使用已有近60年的歷史，被廣泛應用於航空、航天、軍工、科研、民用電器等的電子元件。但是，長期以來，鍍金工業由“氰難題”引發的問題比大多數兄弟產業更為嚴峻。隨著國際加工業的轉移和我國工業機構的改變，我國氰化物鍍金的用量越來越大，對我國的生態環境構成了嚴重的威脅。鍍金行業面臨嚴峻的考驗，清潔生產、保護生態環境則成為鍍金行業發展的必由之路。

因此，鍍金產業一直渴望獲得成熟可靠的無氰鍍金工藝，在摘掉“劇毒”帽子的同時，也徹底突破原料供應的瓶頸，滿足產業發展的客觀需求。

國家於2002年頒布了《中華人民共和國清潔生產促進法》，要求各企業淘汰氰化鍍金，以保証生態環境的可持續發展。但是，由於當時沒有相應的替代產品，為了不影響鍍金工業的正常發展，國家發展改革委員會於2005年提出暫緩淘汰氰化鍍金，氰化鍍金得以一直使用至今。

2013年3月20日，國家發展改革委員會於官網發布了名為《關於國家發展改革委2013年第21號令含氰鍍金工藝的調整說明》的文章。文章指出 “丙爾金產品無毒，解決了鍍金行業污染難題……可完全替代現有氰化金鉀及氰化亞金鉀鍍金工藝”。

“丙爾金產品”是否能夠實現對氰化物的無縫替代？而一直沿用的氰化鍍金技術本身是否有繼續改良的空間？小編將帶各位一探究竟。

事件起因

關於國家發展改革委2013年第21號令含氰鍍金工藝的調整說明

國家發展改革委對《產業結構調整指導目錄(2011年本)》中的淘汰類“一、落后生產工藝裝備”、“(十七)其他”第1項作出調整。調整后為淘汰“含有毒有害氰化物鍍金工藝(氰化金鉀鍍金及氰化亞金鉀鍍金(2014年)﹔銀、銅基合金及予鍍銅打底工藝(暫緩淘汰))”。

主要考慮是：傳統氰化物鍍金工藝的有毒有害物質主要來自於氰化金鉀及氰化亞金鉀，過去無替代產品。現在，“丙爾金清潔鍍金技術”(《國家鼓勵的循環經濟技術工藝和設備名錄(第一批)》)生產的丙爾金鍍金產品經檢測不屬危險化學品，無毒，排放廢水符合《鍍金污染物排放標准》，解決了鍍金行業的污染難題。

丙爾金產品可完全替代現有氰化金鉀及氰化亞金鉀鍍金工藝，已廣泛應用於包括“神舟”、“嫦娥”、“天宮”等國防尖端科技和高速列車、手機、電腦等民用工業中。目前，該技術產品已經具備了50噸/年的生產能力，即將完成150噸/年產能的建設，計劃建設500噸/年產能，2013年前完全可以滿足市場需求。此外，鍍金企業使用該技術不需更換現有的氰化金鉀鍍金設備，也無需增添設備，可實現無縫切換。

鍍金，是指在器物的表面鍍一層薄薄的金子。經過鍍金后的電子元件等產品才具有優良的導電性、抗氧化性和穩定性，因此鍍金是電子元件等制造過程中的重要環節。

鍍金產業長期以來使用的鍍金原料是氰化亞金鉀（氰化金鉀）。氰化鍍金對環境造成的污染已經影響到人類的生存環境與健康，極大地制約了電子工業的發展。因此，實現清潔鍍金是實現鍍金工業可持續發展的有效措施，而實現這一目標最直接徹底的方式就是找到一種可以完全替代它的新的鍍金原料。

丙爾金的出現曾一度被鍍金行業視為“清潔生產”的裡程碑，但是專家們經過研究指出，丙爾金並非是無毒無污染的鍍金新材料。

“丙爾金”事件追蹤

1. 2013年3月，三門峽恆生科技研發有限公司發明的丙爾金被國家發改委認可，發改委在全國明令推廣這種“無毒、無氰”清潔鍍金工藝。

2. 4月3日，廣東省江門市公安局江海分局根據舉報，從江門市博成科技公司保險櫃裡搜出22瓶銷售名為丙爾金的產品並進行化驗報告，報告得出丙爾金含有75%的氰化金鉀和25%的檸檬酸鉀，鑒定為巨毒化學品，引起行業界的軒然大波。

3. 4月28日，中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所發布“關於‘丙爾金’毒性試驗結果的鄭重聲明”，聲明中明確強調：本所曾接受企業委托進行大鼠丙爾金樣品急性經皮毒性試驗，但在本所出具的檢測報告中均沒有“該產品屬實際無毒產品”的結論。

4. 5月3日，香港工業總會在官網上發表了自己的看法，稱“丙爾金無毒無氰是誤導”。

5. 5月22日，中國印制電路行業協會、中國半導體行業協會、中國電子元件行業協會向國家發改委提交《關於分步實施<2014年淘汰含氰鍍金工藝>的請示》。

6. 5月30日，電子科技大學微電子與固體電子學院發布澄清公告。公告中指出，由於三門峽恆生公司提供了不實信息，導致分析結果出現偏差，該學院現對其樣品的分析結果作出全部作廢的聲明。

7. 5月30日，上海市電子學會電子鍍金專委會向國家發改委產業協調司提出“對發改委2013年第21號令的意見和建議”,文中明確提出，根據所收集的丙爾金相關技術資料和綜合分析結果，專委會認為目前以丙爾金全面替代氰化亞金鉀是不妥當的，建議撤銷或暫緩執行該項禁令。

8. 6月24日，國家安監總局發布“關於丙爾金危險性鑒定有關事項的聲明”。聲明稱，三門峽恆生科技研發有限公司送檢的丙爾金申報成分和含量信息嚴重失實，其丙爾金含有有毒成分氰化亞金鉀﹔現已停止該公司繼續使用化學品登記中心曾出具的非危險品等相關鑒定報告。

業界討論

清潔鍍金技術高端論壇在深圳召開

2013年6月15日，由中國機械工程學會表面工程分會主辦，廣東省科學技術情報研究所、廣東省工業研究院、深圳市監控化學品協會、廣東省劇毒化學品協會、中國無機鹽協會氰化物分會協辦的“清潔鍍金技術高端論壇”在深圳舉行。會議由陳建敏研究員擔任主席，出席論壇各界專家、學者、企業代表48人。

論壇針對國家發展和改革委員會於2013年2月公布的《國家發展改革委關於修改<產業結構調整指導目錄（2011年本）>有關條款的決定》進行專題討論。

經修改后的《產業結構調整指導目錄（2011年本）修正》及《有關<國家發展改革委關於修改<產業結構調整指導目錄(2011年本)>有關條款的決定>(國家發展改革委2013年第21號令)的說明》規定，在2014年底前淘汰氰化金鉀鍍金及氰化亞金鉀鍍金工藝，並將以“丙爾金”鍍金技術進行替代。

論壇聽取了專家對丙爾金的分析報告了解了企業代表對氰化物鍍金技術的應用現狀，有如下認識：

首先，國家發改委關於推廣清潔鍍金生產工藝的長期政策目標是正確的，論壇對此表示堅決支持。但含氰鍍金解決方案是目前世界上廣泛被認可和使用、且先進可靠的鍍金技術，符合環保要求，全球包括發達國家如日韓等都沒有替代氰化金鉀和氰化亞金鉀的成熟工“丙爾金事件”追蹤業界討論

57藝。當然我國清潔生產可以走在世界的前列，然而目前高可靠性電子廠商如電子元器件、通訊、醫療和服務器等直接用戶對“丙爾金清潔鍍金技術”產品和工藝了解較少，也未對用新工藝生產產品做全面系統的可靠性等試驗，在短短一年之內要全面更換具有很大的產品安全風險，需要時間進行全面測試評估。

其次，在全球都沒有出現替代氰化金鉀和氰化亞金鉀的成熟鍍金工藝或認可“丙爾金清潔鍍金技術”的情況下，我國在短時間內就要徹底全面淘汰含氰鍍金工藝，讓全球各終端需求公司無所適從，各終端公司為確保產品的可靠性、穩定性，將不會繼續訂購在中國不含氰化物鍍金生產的產品或將投資轉移到中國以外的地方，這不僅將嚴重影響在中國大陸有鍍金工序企業的生存，更將影響到國內的航空航天、通訊、計算機以及其他電子設備制造業的生存與發展。

再次，一些選擇試用丙爾金的企業目前因丙爾金涉毒被查，暫時貨源中斷，生產無法繼續，更無從考慮逐步推廣的可能﹔更多的一些准備關注丙爾金工藝的企業，也因為涉毒事件影響不會再對丙爾金進行關注。其它更多的在國內擴建和新建的內外資企業，已經投了巨資，或已經投了部分巨資，或准備投巨資的企業，因為他們的全球終端大公司目前隻了解和認可含氰鍍金工藝，對於2014 年底徹底淘汰含氰鍍金工藝的做法難以接受。

最后，丙爾金鍍金產品目前隻有一家公司供應，在2014年內全部更換，除了供應能力之外，如果該企業因天災或其它不可控原因等經營出現任何波動，中國電子信息產業包括全球電子供應鏈將會有中斷的風險。同時，丙爾金作為唯一的替代產品，如何保証開放的非壟斷的市場與技術值得十分關注。

針對當前愈演愈烈的“丙爾金事件”，論壇呼吁，為確保行業發展、環境保護和公共安全，國家應盡快對“丙爾金”鍍金技術是否無毒無氰進行立案調查，並復查其專利，對“丙爾金”鍍金產品的安全性、可靠性作出定性結論。

論壇決議將向國家有關部門作出以下諫言：

一、為解決目前國內鍍金行業存在的混亂局面，國家發改委應盡快發文對2014 年淘汰含氰鍍金工藝的命令作出暫緩實施或分步實施的修正規定，在一定期限內，允許含氰鍍金工藝與無氰鍍金工藝共存，給予行業對清潔鍍金技術的探索、實驗、論証的時間，也給予行業內的企業一定的調整時間，並由市場對該等工藝進行選擇，確保行業公平健康的發展。

二、根據丙爾金的宣傳資料，丙爾金是一種無氰無毒、可替代氰化亞金鉀的鍍金產品，但根據會議中各測試中心的報告，河南三門峽恆生科技研發有限公司生產的丙爾金產品應該是一種化合物，其中主要物質是受嚴格管制的氰化亞金鉀，仍屬劇毒物質。根據公安局送測丙爾金的分析報告，丙爾金應該是氰化亞金鉀(KAu(CN)2)和檸檬酸鉀的混合物，其中氰化亞金鉀的含量為75%，大鼠急性經口測試為高毒，大鼠急性經皮測試為無毒，所以仍屬高毒物質。公安局所測數據與各測試中心所測數據基本一致。另外，丙爾金含有氰化物，仍作為無毒物質使用，對於社會和環境都存在極大的危害。無論存廢丙爾金都需要出台更為明確的政策。

三、鑒於三門峽恆生科技研發有限公司發表聲明對各檢測機構的分析結果不認同，對公安局的分析結果也不認同，希望發改委或相關部門能夠成立調查小組，從三門峽恆生科技研發有限公司取得樣品，進行分析，以確定丙爾金是否真正屬於無氰無毒的新物質、可用於替代成熟的氰化亞金鉀鍍金工藝。

鏈接：什麼是清潔生產？

清潔生產是指不斷採取改進設計、使用清潔的能源和原料、採用先進的工藝技術與設備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產、服務和產品使用過程中污染物的產生和排放，以減輕或者消除對人類健康和環境的危害。

清潔生產主要體現在以下5個方面：一是盡量使用低污染、無污染的原料，代替有毒有害原料﹔二是清潔高效的生產工藝，使物料能源高效率地轉化成產品，減少有害環境廢物的排出。對生產過程中排放的廢物和能源，實行再利用，做到變廢為寶，化害為利﹔三是向社會提供清潔產品，這種產品在使用過程中對人體和環境不產生污染危害或將有害影響減少到最低限度﹔四是在商品使用壽命終結后，能夠便於回收利用，不對環境造成污染或潛在威脅﹔五是完善的企業管理，有保障清潔生產的規章制度和操作規程，並監督其實施。同時，建設一個整潔、優美的廠容廠貌。

破氰處理技術：實現鍍金行業清潔生產

鍍金行業受工業生產大量需求的推動，已形成了一個龐大的涉及多領域的產業鏈。撇開新材料是否合適不說，政策一次性的調整，會引發鍍金的產業鏈出現較大幅度的調整，不亞於一次行業地震。為避免鍍金行業的“元氣大傷”，我們是否可以實施分步淘汰？就當前技術而言，含氰鍍金是否可以實現清潔生產？含氰電鍍廢水處理能不能通過技術創新達到國家標准？接下來我們將就我國破氰處理技術做一簡單介紹，揭開我國電鍍廢水處理技術的神秘面紗。

電鍍廢水是鍍金工藝中產生的含有大量金屬離子、金屬絡合離子及清洗液的液體。為防止危害人類健康和環境污染，國家要求排放的廢水中氰化物含量不超過0.5ppm，因此廢水排放前必須對其進行破氰處理，以降低廢水中的氰化物濃度。

經過幾代人的努力，破氰處理技術日益成熟，目前已經有化學處理法、物理處理法、自然降解法、生物處理法等技術應用於含氰化物廢水的處理，並取得良好成效，從而能夠實現鍍金產業的清潔生產。

1. 化學法

對含氰廢水化學處理方法很多，如鹼性氯化法、過氧化物法、水解法等。而鹼性氯化法是目前國內外普遍採用的一種方法，其工藝簡單，使用方便，藥劑來源也相對比較廣泛。

該法的原理是利用氯的強氧化性使氰化物在鹼性條件下被氧化成CO2和N2，使用的氯化劑有氯氣、液氯、漂白粉、次氯酸鈣和次氯酸鈉。

2. 物理化學法

物理化學法是通過物理和化學的綜合作用使廢水得到淨化的方法，主要包括吸附法、膜分離法、離子交換法或電解法等。

(1)活性炭吸附法

活性炭吸附法是處理電鍍廢水的一種經濟有效的方法，主要用於含鉻、含氰廢水。國內從20世紀70年代開始，有不少單位對此法進行了實驗研究工作，並部分投產使用。

(2)液膜法

液膜分離是一種新型的類似溶劑萃取的分離技術，它包括制膜、分離、淨化及破乳過程。液膜法分離效率高、速度快，選擇適當的有機溶劑和載體可以處理含鉻、銅、鎘、鋅、汞、鎳、鈷及鉛等廢水。此法具有工藝簡單、設備佔地面積小、淨化效率高、耗能少、投資低等優點。

(3)離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法。最常用的交換劑是離子交換樹脂，樹脂飽和后可用酸鹼再生后反復使用。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。多數情況下離子是先被吸附，再被交換，具有吸附、交換雙重作用。此法具有回收利用、化害為利、循環用水和處理費用低等優點。

3. 自然降解法

對於含氰濃度很低、水量很大的礦漿和廢水， 用一般化學法或生物法處理是不經濟的。CN一離子是個反應活性很高的離子， 因而可以借助自然環境力的作用， 把它轉化成各種即使在天然環境中也是無毒或低毒的化合物。

4. 生物處理法

微生物對氰化物降解的生物化學過程是比較復雜的， 主要有4 種去除方式:(1)同基質的化學反應﹔(2)生物吸附作用﹔(3)生物代謝作用﹔(4)脫除。在這4種途徑中， 代謝和脫除作用是主要的，90% 的氰化物是以這2 種方式去除的，而吸附所起的作用較小。

生物處理技術是一種處理電鍍廢水的高新技術，具有簡便實用、過程控制簡單、污泥量少、二次污染少、高效益等優點。隨著微生物的研究進展，生物處理技術日益受到人們的重視，採用生物技術處理電鍍廢水呈現發展勢頭。

氰化物雖然擁有令人生畏的毒性，然而它們絕非是化學家的創造，恰恰相反，它們廣泛存在於自然界，尤其是生物界中。即使鍍金生產中會產生大量氰化物，但其具有不穩定的特點，在大氣土壤和水中不可能長期存留，生物體能夠代謝氰化物，不可能產生生物積累，因此也不可能通過生物、水流和大氣進行遷移和擴散。

從上述多種含氰廢水的處理技術可以看出，我國氰化物處理技術已相當成熟，非常容易將其處理干淨，且不會產生任何二次污染，處理費用亦比較低廉。因此，在淘汰含氰鍍金工藝時，我們沒有必要採取“一刀切”的方式，實施分步淘汰更符合現實的需要。

“無氰”開發任重道遠，“破氰”可實現清潔生產

氰化物作為絡合物鍍金液的絡合劑是鍍金工業中的重要原料，為世界各國所普遍採用。但氰化物又是劇毒化學品，其致死量僅僅為5毫克，並且一旦吸收就根本無法救治。而氰化物鍍金液中的氰化物含量少則十幾克，多則達一百多克﹔工作槽的液量少則幾十升，多則達幾千升甚至上萬升，使得這些鍍金的排水中含有氰根而對環境造成污染。對此，開發無氰鍍金取代含氰鍍金工藝自鍍金行業產生以來便日益被提到日程上來。

我國開展無氰鍍金技術開發已經有三十多年的歷史，並且在上世紀七十年代曾經掀起了一個高潮，經過幾十年的攻關也取得了一定的成效，在無氰鍍鋅、無氰鍍銅等方面出現相對成熟的工藝。但與含氰鍍金相比，依然存在各方面的不足與差距，且“無氰”並不是無毒，“無氰鍍金”也帶來了新的有毒物質。

目前存在的“無氰”鍍金技術主要有：無氰浸鋅、無氰鍍銅、無氰鍍鋅、無氰銅錫合金、無氰鍍銀，其中，無氰鍍鋅中酸性氯化鉀鍍鋅已是應用很廣和相當成熟的無氰工藝，主要用於滾鍍。另一類鹼性無氰鍍鋅技術也較為成熟，應用實踐豐富，相關法規也禁止再使用含氰鍍鋅體系。

除上述無氰鍍金工藝之外，研究者們在無氰黃銅或仿金、無氰鍍金方面均做出了不少努力，但都由於無氰鍍金工藝的不成熟、成本相對較高、社會環境保護意識不夠等原因，未能得到推廣與廣泛應用，大多數商家仍使用含氰工藝。可見無氰鍍金在開發道路上仍然“任重道遠”。而且隨著技術的進步，經過至少2道次的破氰處理，氰化物中有毒物質氰已比較容易去除，對環境基本沒有危害性，不會產生任何二次污染，基本可實現鍍金的清潔生產。所以，氰化物鍍金仍是現階段甚至今后較長時期最成熟的、無法替代的鍍金工藝。

他山之石：積極學習，有效借鑒，努力打造綠色鍍金

眾所周知，國外的鍍金生產遠比中國走得遠，但就世界范圍看，尚沒有任何一個國家禁止使用氰化物。各國在積極倡導無氰鍍金與清潔生產的道路上進行了不懈的努力與嘗試，取得了較好的成效。“它山之石可以攻玉”，各國清潔鍍金生產的舉措對於我們進一步打造綠色鍍金、改善環境具有重要的借鑒意義。

一、日本水循環回收利用和鍍金工業中心的建立

為了減少廢水的處理量，日本的許多鍍金學者至力於改進清洗方法和工藝， 利用循環設備、離子交換器、薄膜蒸發器、反滲透等以達到回收的目的。通常所採用的處理方法為連續式氧化還原處理， 然后在排放之前進行化學沉澱。沉澱后的上層清液經砂濾器過濾后變清，調節PH值后即可排放﹔下層的淤泥用脫水裝置壓干， 壓干后的淤渣送到地區政府指定的場所掩埋。目前， 約有20%—30% 的處理系統在砂濾后增設了活性炭處理設備。

鍍金工業中心的建立

日本自1960年就開始研究將許多中小型鍍金廠集中起來， 以方便廢水共同處理等問題。但由於資金及廠地等原因， 產生了很多困難。1970年在國家政府的指導和援助下，利用公用的廢水處理設備建立了鍍金工業中心。

例如：1977年8月在日本東京灣的人工島上建立了京洪島中央鍍金工業中心。該中心佔地面積19800米2，有十一家中小型鍍金廠、一個協同中心、一個化學藥品供應公司、一個設備制造公司以及共用廢水處理中心共同組成。該中心的最大特點是廢水首先由各企業內的處理場進行預處理，而后再由共用廢水處理中心進行綜合處理。由於該中心利用循環和回收系統採取集中處理， 使污水處理總量已有顯著的減少， 並且水的消耗量也比一般鍍金廠減少約十倍。

二、美國清潔工藝研發與藥物救治並舉

除了在清潔工藝方面進行大力研發之外，美國還在新型抗氰藥物方面開展了大量研究，且在給藥方式上尋求突破﹔在不影響甚至提高救治效果的前提下，開發出比靜脈注射更方便快捷(如口服或肌注等) 的給藥方式。美國在偵檢儀器方面重點研發適合野外作業、大群體、方便快速的設備。在2008 ∼ 2012年，美國NIH在氰化物中毒偵檢和救治研究的投入接近1700萬美元(表1)。

由於氰化物中毒往往是公共事件，波及人數多，且傷亡反應重、速度快，因此，有限的救治時間使現有的治療藥物及治療方式在很大程度上受到限制。美國諸如此類項目的探索研究，有助於形成化學威脅暴露治療措施的初步確認，從而進一步降低發病率和死亡率。

含氰廢水處理新法

美國Radan公司開發了含氰廢水處理新方法—CNC法。該法將化學處理與生物處理聯合起來， 使氰化物完全分解為二氧化碳和氮。預計此法可以取代以往的鹼氯化法和過氧化物法。

三、台灣鍍金工業清潔生產技術的進展

1.末端治理 台灣對廢水排放標准有嚴格規定，如《污水注入地下水體標准》等法規對廢水控制及處理系統的設計、操作、維護，及對於有效的廢水管理計劃都有著明確規定。

2.毒性管理 鍍金工業大量使用氰化物及鉻酸進行表面處理， 過去甚至也用大量的鎘鹽與砷鹽當光澤劑， 這些毒性物質需要嚴格管理，以保護下游漁、牧、農業的收成及地下水不被污染。台灣要求不僅鍍金工業， 涂裝工業的表面處理也應立即研究不用氰、鉻的配方。如果無法取代， 應尋找低濃度配方來應對保護環境的要求。

3.工業減廢 工業減廢的目標有:(1)以非氰化物鍍液代替氰化物鍍液﹔(2)以低濃度溶液代替高濃度溶液﹔(3)用粉末涂料代替液體涂漆﹔(4)以中溫溶液代替高溫溶液﹔(5)水的回收利用﹔(6) 金屬的回收利用﹔(7)發展干性鍍金法、真空鍍金法﹔(8)發展電泳涂裝。

4.資源回收與再利用 傳統的電鍍廢水處理免不了會伴隨著產生大量污泥， 這些污泥因為含有大量金屬成分或毒性， 不能隨意傾倒在荒郊或海岸。台灣的鍍金貴金屬的工廠，在還沒有形成污泥前就採取離子交換樹脂等方式進行回收萃取。隻含低量毒性之污泥可用固化法制磚或掩埋。科學技術的發展一日千裡，人類與自然環境之間的相處必定會從污染破壞往平衡成長的方向發展。我國鍍金行業的清潔生產技術也經歷了由有毒到無毒、由不成熟到成熟的發展過程。學習借鑒世界各國及地區清潔鍍金生產的成功案例和先進技術，將有助於進一步提高我國清潔行業生產水平。而日本、美國及台灣等地區在清潔生產道路上的實際舉措與效果再一次向我們証明，在積極尋找新型無毒污染新材料的同時，綠色生產更具現實意義。

(責編：李冉、呂倩)